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氟塑料是由含氟单体如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟代烷基乙烯基醚及乙烯等单体通过均聚或共聚反应制得。主要的氟塑料品种如下,但按数量及用途来说还是以聚四氟乙烯为*重要。
详情介绍:

氟塑料

一、氟塑料的发展史

氟塑料创始于1934年,Schloffer,Scherer发现聚三氟氯乙烯(PCTFE)。1938年DuPont公司的R.J.P1unkett发现聚四氟乙烯(PTFE)并于1949年实现工业化。继而英国的ICI,德国的Hoechst,日本的大金工业,意大利的Montefluos等相继投产。我国氟塑料在1958年研制成功,首先在上海实行工业化。80年代后各国都增加了生产能力,新品种不断出现,现有品种20多种,用途也日益扩大。

氟塑料的*初原料是氟石(又称茧石CaF2)和硫酸反应生成的氟化氢。氯仿、四氯乙烯这类氯化烃在催化剂存在下被HF氟化而生成含氟化合物。这样得到的含氟烃再经过热分解、脱氯等反应便可得到四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等单体。由这些单体均聚或共聚便可得到各种氟塑料。氟塑料的性能视其聚合方法(如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合)、聚合度、分子量分布后处理工艺而异。

二、氟塑料的品种及应用

氟塑料是由含氟单体如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟代烷基乙烯基醚及乙烯等单体通过均聚或共聚反应制得。主要的氟塑料品种如下,但按数量及用途来说还是以聚四氟乙烯为*重要。

聚四氟乙烯(PTFE,简称F4 ) 聚全氟代乙丙烯(FEP,简称F46)
四氟乙烯与全氟代烷基乙烯基醚共聚物--可熔性聚四氟乙烯(PFA) 聚三氟氯乙烯(ECTFE,简称F3)
聚偏氟乙烯(PVDF,简称F2) 聚氟乙烯(PVF,简称F1)
偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物(Kel-F,简称F23) 偏氟乙烯与四氟乙烯共聚物(简称F24)
偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(vitonA,简称F26) 三氟氯乙烯与乙烯共聚物(Halar,简称F30)
四氟乙烯与乙烯共聚物(Tefzel,简称F40) 偏氟乙烯与六氟异丁烯共聚物(CM-1)

以F4为代表的氟塑料具有一系列优良的使用特性,耐高温长期使用温度达200℃;耐低温在-100℃以下仍柔软,耐腐蚀能耐王水和切有机溶剂;耐气候有塑料中*佳的老化寿命;高绝缘体积电阻达1018欧姻·厘米,而且介电性能几乎与温度及频率的变化无关;高润滑具有塑料中*小的静摩擦系数;不粘附有固体材料中*小的表面张力而不粘附任何物质;无毒害具有生理惰性、宜与血液接触。由于氟塑料兼备以上种种实用性能、使它可在国民经济的许多领域大显身手。诸如化工防腐蚀管道及设备上的衬里和涂层、超纯物质的过泸材料、耐高低温的液压传递软管、耐各种苛刻环境之密封垫圈、低摩擦之桥梁伸缩滑块、各类无油润滑活塞环、高温高频电子仪器的绝缘、可挠电缆、上等印刷线路板,有压电压热性能材料,无油烹调饮具的脱模涂层、人体血管及心肺脏器的代用品等等,都只是它在这些领域的代表性用途。完全可以相信,随着加工技术的进步,必将有更多的氟塑料产品应用在各行各业的各个部门。

在讨论氟塑料的物性时知道,氟塑料由于它的氟碳键键能很高以及氟原子的屏蔽作用,使它具有优良的耐化学腐蚀性能、介电性能、耐气候性能以及不燃不粘、低摩擦系数和较宽的使用温度范围等性能,因此,广泛应用于防腐蚀、密封、支承负荷、防粘、电气绝缘、医疗卫生及家庭日用品等方面,已成为现代尖端科学、国防工业、电子电气、化工、机械工业等不可缺少的重要材料之一。

氟塑料在整个塑料中占有的比例很少,但在我国实现四个现代化的过程中,它却是不可缺少的一个品种。随着经济建设的不断发展,氟塑料必将获得迅速的发展。F4耐腐蚀管道及其配件的应用F4管道可以作为输送腐蚀性或粘性液体的管道,也可作为腐蚀性气体的输送管、排气管和蒸气管等。因F4机械强度低,耐压性差,线膨胀系数大,而且,它的机械强度因温度升高而降低,易于变形,特别是在承受高温高压时矛盾更为突出,所以,F4管外及管配件外必须以玻璃钢或金属管加强。它们之间的连接均采用F4管属紧衬里管,即玻璃钢与F4管粘结成一整体。它可克服不同材质间不同线膨胀系数所引起的问题,可作为承受负压系统的输送管道,并能防止大气及环境对管道的腐蚀。由于有些流体在一定流速下与管壁经常发生摩擦,易产生静电而导致管壁击穿,应采取电位相等的导电措施加以防止,或在成型内管及其配件时加入适量碳墨,以防止产生静电并减少因热胀冷缩而引起的尺寸变化。
 

三、氟塑料的特点详细介绍

氟塑料具有耐热、耐寒、耐候、耐药品、耐溶剂,绝缘性能及高频电性能优异.并具有不枯性、自润滑性、低磨擦系数等特点。

聚四氟乙烯、全氟(乙烯-丙烯)共聚物(FEP)完全是由碳原子和氟原子组成的,而聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)分子中还含有氢原子,聚三氟氯乙烯则还含氯原子。氟塑料的优异性能是由碳原子与氟原子间的高结合能实现。聚四氟乙烯的主链骨架是碳原子,而周围完全由氟原子包围,故其各种性能*高,而PFA、FEP、ETFE等品种由于侧基的影响,软化点低子PTFE,其他性能也有所变化。

1.热性能:氟塑料具有难燃性和优异的耐热性。PTFE和PFA的连续使用温度可达260℃,短期可在300℃下使用。FEP的使用温度要比它们低60℃。PCTFE的*高可在120℃下使用。氟塑料如长期在高温下使用会引起结晶度变化,在制造设备衬里时尤须注意。

2.耐药品性:氟塑料具有卓越的耐药品性和耐溶剂性,尤其是PTFE、PFA、FEP等,酸、碱、溶剂对它们均无浸蚀。但熔融碱金属、氟、三氟氯化烃对它们有不同程度的影响。PCTFE、ETFE、PVDF等在氟塑料中耐药品性稍差,但比其他塑料的耐腐蚀性还是好得多。

3.电性能:氟塑料的电性能尤其是高频电性能是其他材料难以匹敌的。PTFE、FEP、PFA分子的极性很低,在很宽的温度、频率区间变化都很小、相对介电常数稳定、介电损耗很低,电绝缘性优异。其中PVDF还有特异的压电性和焦电性,可用来制造压电材料。

4.机械性能:氟塑料分子中含氢、氯原子增加则其拉伸强度也有所提高。PTFE和PCTFE的脆化温度极低,显示出极好的低温性能。PTFE具有*低的摩擦系数和特异的自润滑性。但是PTFE又有自身磨耗大和冷流性等缺点。可采用填充各种填料以提高耐磨耗性,克服冷流性。

5.不粘性:氟塑料具有特异的不粘性。尤其象PTPE、FEP、PFA等分子中氟含量高,表面接触角非常大,使氟塑料制品表面上的液体成球状。不易与树脂粘接,故常用它制造炊具表面不粘徐层。

6.耐侯性:各品种的氟塑料都有优异的耐候性,即使在苛刻的温度下长期曝晒,其各种性能都没有变化。

7.憎水性:氟塑料的吸水率低,尤以PTFE为甚。可利用它的憎水性制造透气不透水的复合织物和其他装备。
 

四、氟塑料的详细用途介绍

聚四氟乙烯是目前氟塑料中用量*大的品种,约占其总需求量的60%,它的性能优异,受用户信赖。其他氟塑料在半导体、医疗、电线被覆等领域的应用也在扩大。氟塑料的用途可概括为:

1.利用其耐药品性:氟塑料在耐药品性方面的应用早已不局限于制造密封圈、衬垫、管件,在其他需要耐腐蚀的部件(如管道)上的用星也日益增加。随着原料和加工技术的进步,氟塑料的成型方式又扩大厂选择幅度:如采用注射成型可大幅度提高生产效率,小批量生产时可采用切削加工工艺,聚四氟乙烯粘接和焊接技术的开发使制造大型贮槽和设备衬里有了可能,FEP粉末喷涂工艺使加工更加灵活、方便。半导体生产过程中防腐蚀、防污染已更多地采用氟塑料。

2.机械工业领域:聚四氟乙烯的的摩擦系数小,其静摩擦系数低于动摩擦系数,可用于低速高负荷领域,如在土建、化工、桥梁等结构件中可解决热膨胀和震动引起的伸缩问题。具体应用有:

(1)防污染机械(如纺织、造纸、制药、食品机械)的轴承轴套;

(2)输送碱、溶剂等非润滑液体的机械(如搅拌机、染色机、泵);

(3)在酸、碱等腐蚀性环境(如电镀浴槽化工设备)下工作的轴套;

(4)禁油润滑(如制氧设备);

(5)元油润滑(如超低温冷冻机、液体燃料泵);

(6)油润滑效果不佳的环境下(加高温干燥机、炉内台午、炉内传送带)工作的滑动部件;

(7)低速高负荷状态下的滑动部件〔可动支承)。

3.电气领域:氟塑料是难燃材料,临界氧指数高又耐腐蚀,可作电线的绝缘层。

ETFE、PVDF的绝缘电阻、绝缘强度都高,机械强度也优,可用于计算机、通信机电缆。利用其耐候性、耐辐照等特性可用于油井及核反应堆小的电缆。利用其高频下相对介电常数与介电损耗均低的特点可用于通信设备、高频电了仪器,将PTFE与炭黑、碳纤维这类导电物质混合可作为防静电材料和发热元件材料。PVDF也可制成压电元件用于无线电行业及仪器仪表行业。

4.不粘性:利用氟塑料的不粘性可以制造厨房设备(如不粘锅、点心模具)、上等建筑物的外墙涂层、泡沫塑料成型模具、复印机辊筒等。此外在人造血管、心脏瓣片等医学土物工程材料、气体分离膜、防水透气复合织物等方面的用途也日益广泛。
 

五、氟塑料的成型特点

1.聚四氟乙烯(PTFE,F4)大分子碳链两侧具有电负性极强的氟原子,不能用普通的热塑性塑料加工注塑方法来加工成型,因为它熔融下几乎不流动。聚四氟乙烯一般采用压缩成型的方法,也可采用柱塞式挤出成型。采用分散聚合法得到的树脂可采用糊膏挤出和压延成型。其具体工艺条件为:预成型压力随制品的形状、尺寸而异,但通常采用9.8~34.3MPa,加有填充料的树脂采用29.4~93MPa,对于加压方向的厚度约为600mm的大毛坯还需有20~30min的保压时间。

在PTFE模压成型中还有将烧结的毛坯放进预热至烧结温度的模具内,一边加压,一边冷却的热压法;双向挤压的自动压缩成型法,以及利用流体加压的等压成型法。

挤压成型是利用PTFE的预烧结料进行棒、管及型材的方法。通常分为立式或卧式两种,但由于卧式生产管材料填充不均,故多用立式挤压工艺。其工艺条件如下:

①圆棒直径为13至40mm,模具尺寸为15.1至46.0mm,加热长度500~1100mm,加热温度为400~350℃,冷却长度为150~200mm,挤出速度为4~1m/h。

②管材直径为Φ15~Φ40/Φ8~Φ25,料缸内径和芯棒外径的尺寸为Φ16.5~44.5/Φ8.9~27.8,加热长度为350~800,加热温度为400~350℃,冷却长度为150~250mm,挤出速度为3.8~1.4m/h。PTFE挤出技术的发展方向为进一步提高挤出速度和一次成型多根制品。

分散型PTFE通常采用糊膏挤出成型法,首先将分散型PTFE树脂和挤出助剂如粗溶剂、汽油(b.p.为90~120℃)或白油混合,放于玻璃或不锈钢瓶中滚转30分钟,使其均匀分散吸收,放置8~12h,压成毛坯置于挤出机料腔内,压力0.69~3.43MPa保压时间30~60秒。采用以工艺制成的挤出物需经连续干燥炉(100~300℃)将挤出助剂去掉。再进入烧结炉中烧结(360~380℃)烧结后迅速冷却即可得到良好的制品。

糊膏挤出小棒(Φ10~Φ30)后,还可在烧结前送至压延机进行压延成膜,这就是所谓生料带产品。具体成型条件为树脂100份,助剂27份,压缩比(R、R)30,机头温度50℃,挤出品形状50×14mm,压延辊筒直径500mm,辊筒温度70℃,压延速度28m/min,一次压延成500×0.1mm的生料带。

2.聚四氟乙烯以外的含氟树脂可采用热塑性树脂的成型方法如模压,传递模塑,注射、挤出、吹塑等。

①模压法:这是古老的塑料成型方法。它适合于圆棒、板、套管等制品及形状简单,批量小的制品生产。

②传递模塑法:传递模塑成型是将模具闭合,然后用高压把被成型材脂从料槽中挤到模具内而成型制品的方法。氟塑料传递模塑成型适合于生产批量小大型阀门、泵等制品。传递模塑可以成型高精度的制品,其缺点是原料消耗较大,所采用的成型压力通常在9.8Mpa以下,加工温度与注射成型温度相近。

③注射成型;注射成型与通常塑料相同。它适合于加工承载器,仪器用接头、插座、管件、绕线轴、异形轴承、阀门、泵壳及叶轮等多种制品。

④挤出成型:挤出成型适合于成型薄膜、管材、棒材、单丝、电线包皮等制品。

含氟共聚物在成型过程中会放出微量的单体及热分解物,故对设备和模具有耐腐蚀的要求,一般采用含金材料如H合金等制造。

氟塑料的涂层成型有分散液涂布,本体涂层,静电涂体涂布,流动浸渍等多种方法。无论哪种方法都需要将基材表面进行脱脂、洗净和粗化喷砂处理。

涂层的厚度可以重复喷涂直至达到所需要的厚度(目前水平为:0.35mm/次,*终厚2mm)。氟塑料制品可以进行二次加工,其加工工艺条件为:切削速度:加工件直径在200mm~500mm时.为200r/min以下,直径在50mm以下为750~800r/min。车刀前角要大于20°~45°,进刀量粗加工为0.5mm/r,精加工为0.01mm/r。
 

六、各种氟塑料的分类介绍

1.聚四氟乙烯[PTFE,F4]的性能及用途

PTFE是当今世界上耐腐蚀性能*佳材料之一,因此得"塑料王"之美称。它能在任何种类化学介质长期使用,它的产生解决了我国化工、石油、制药等领域的许多问题。聚四氟乙烯密封件、垫片、密封垫圈是选用悬浮聚合聚四氟乙烯树脂模塑加工制成。聚四氟乙烯与其他塑料相比具有耐化学腐蚀与耐温优异的特点,它已被广泛地应用作为密封材料和填充材料。

性能:具有高度的化学稳定性和卓越的耐化学腐蚀能力,如耐强酸、强碱、强氧化剂等,有突出的耐热、耐寒及耐摩性,长期使用温度范围为-200~+250℃,还有优异的电绝缘性,且不受温度与频率的影响。此外,具有不沾着、不吸水、不燃烧等特点。悬浮树脂一般采用模压,烧结的办法成型加工,所制得的棒、板或其他型材还可进一步用车刨、钻、铣等机加工方法加工。棒材再经车削牵伸可制成定向薄膜。

主要用途:可制成管材、板材、棒材、薄膜及轴承、垫圈等另件,广泛地应用于电气、电子工业、化学工业、航空工业、机械工业、国防工业等方面。

2.全氟(乙烯-丙烯)共聚物[FEP,F46]

FEP是TFE与六氟丙烯(HFP)的共聚物。也是全氟化的氟塑料,所以其耐化学介质性能毫不逊色。与PTFE和PFA一样,FEP的绝缘性能也相当出众。结合本身的阻燃性、低发烟性和易加工性,使得FEP成为局域网(LAN)电缆绝缘的理想材料。*高可以耐205℃,可作加热电缆,热电偶以及汽车高温电缆。

3.可熔性聚四氟乙烯(PFA)简介

又称"全氟烷氧基氟塑料",与PTFE一样,也是全氟化的氟塑料,它保持了PTFE的一切优异性能。与PTFE不同的是,PFA可以在较低温度下进行熔融加工。当然,PFA比较贵,因此,通常只用来做特殊的加热电缆、热电偶以及汽车高温电缆。

4.乙烯-四氟乙烯共聚物[E-TFE,F40]

是*强韧的氟塑料,具有极好的耐擦伤性和耐磨性。ETFE也可以耐150℃的高温,经交联后的ETFE可以耐200℃的高温。同时它也是*难加工的的氟塑料之一。ETFE主要用于那些既要阻燃、低发烟、耐化学介质,又要耐擦伤性和耐磨性的电线电缆。如汽车,航空电缆和加热电缆。

5.三氟氯乙烯共聚物[FEVE]介绍

80年代出现的FEVE有机溶剂型氟涂料是氟涂料的划时代发明。为克服热塑性氟树脂涂料不足,80年代美、日相继开发了含羟基等官能团的氟树脂,可中低温烘烤交联固化(用氨基树脂交联)和常温交联固化(用聚氨酯交联)。FEVE氟涂料在室温下,可通过刷涂、辊涂、喷涂等普通涂装方法,涂覆在各种基材表面,不仅耐候性优异,而且耐溶剂、耐酸碱等防腐蚀性优良,还能改善颜料分散性和溶剂可溶性,使氟涂料具有优良的装饰性,极大地拓展了氟碳涂料的应用范围,使氟碳涂料在日常生活使用成为可能。

80年代日本旭硝子公司的FEVE氟涂料产品(商品号为LUMIFLON)开始在飞机、跨海大桥、新干线列车、交通车辆、建筑钢结构、户外大型构筑物等领域得到了广泛的应用。1983年,大连市科委开始把FEVE氟碳涂料作为重点科技攻关项目,历经13年,于1995年开发出拥有我国自主知识产权、获国家砖利(砖利号:CN1145386)的FEVE氟碳涂料生产技术,1998年由大连明辰振邦氟涂料股份有限公司成功实现产业化,以“振邦”(ZEBON)为注册商标出售,使我国成为世界上继美国和日本之后第三个能生产FEVE氟树脂的国家,并降低了氟树脂涂料成本,形成了适合建筑外墙、钢结构、桥梁、汽车车辆、木器、门窗幕墙、石油化工、塑料制品、家具家电等行业领域系列化产品并获得了广泛应用,开创了氟树脂涂料广泛应用先河,使氟碳漆价廉质优成为现实。

6.聚偏氟乙烯[PVDF,F2]的特点及用途

聚偏氟乙烯是一种结晶型的高聚物,熔点较低,约在160~170℃;机械强度高,具耐磨、耐切割、耐高温、耐腐蚀、电性能良好,(特点是介电常数高)。还具有优异的耐候性、抗紫外线、抗辐射性能和加工性能;同时,具有加工温度低,熔融流动好,可做成管、板、棒、 薄膜和纤维。可溶于某些有机溶剂。

主要用于:①理想的化工设备防腐材料,特别适合于酸、有机溶剂、卤素及它们的混合物的场合使用。②广泛用于电子、电器工业,如作电子计算机电线、航空电线和地球物理电缆的披复式套管等。③作光导纤维的外涂层、高介电常数的电容器薄膜和电热带等。

7.THV氟塑料简单介绍

具有极好的耐化学介质性能和电性能。是*柔软的氟塑料,其电性能不适于作高速数据通讯网(即5类电缆)中的优选绝缘,但在那些要求柔软性的地方,有其独特的优势。另外,THV还可用于那些要求与其他材料粘合的场合。由于THV具有优异的光学性能,所以还可以用于光纤包覆层。

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